乙烯焦油應用于炭材料領域的研究

2022-05-10 15:27:05   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大
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摘要:介紹了乙烯焦油的組成及結構,概述了乙烯焦油在針狀焦、中間相瀝青、碳纖維、多孔炭、COPNA樹脂等炭材料方面的研究成果。研究發現:國內公開文獻中,乙烯焦油在炭材料領域的應用研究多數處在實驗室研究階段,有關工業生產和應用的信息很少見于報道。(文章來源:袁穎,撫順石化公司研究院)


乙烯焦油,又稱乙烯裂解燃料油,是烴類蒸汽裂解制烯烴的副產品。不同的烴類原料,其乙烯焦油產率從百分之幾到百分之二十幾不等。由于缺乏適宜的加工手段,煉廠多以燃料油的形式出售乙烯焦油,價值較低。烴類熱裂解反應的特性決定了乙烯焦油富含多環芳烴類物質,而這類物質正是炭材料的原料。廉價易得、富含芳烴、低灰分的特點使乙烯焦油在炭材料上具有很好的應用前景,吸引人們投入精力開展了大量的研究工作。

1乙烯焦油的組成和結構

乙烯焦油屬于高芳烴重油,組成及結構非常復雜,難以進行單體烴的分離和鑒定。一般采用石油瀝青組分測定法將其分為飽和分、芳香分、膠質、瀝青質4種組分。通過元素分析、平均相對分子質量測定、核磁共振氫譜以及紅外光譜分析等數據計算推導出乙烯焦油的平均分子結構。由于相對分子質量、分子結構采用的是平均值,以平均值代表整體,會存在代表性的問題。從乙烯焦油分離出芳香分、膠質、瀝青質,再進行平均相對分子質量、分子結構的測定和推導,其代表性會高一些。平均相對分子質量與相對分子質量分布相結合,也有助于提高判定乙烯焦油性質的準確性。

不同的裂解原料,其乙烯焦油的性質差異很大。原料越重,芳烴含量越高,造成乙烯焦油的產率增加、膠質瀝青質增加、飽和分減少。表1是一組輕柴油、石腦油的乙烯焦油分析數據。

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李銳通過對乙烯焦油組成及結構的研究,得出結論:乙烯焦油是一種高芳烴含量重質餾分油,其結構為稠環芳烴化合物,特別是瀝青質組分為大分子稠環化合物,并帶有烯雙鍵。肖志軍等對遼河催化裂化澄清油、遼河乙烯焦油的相對分子質量分布特征及平均分子結構特征進行了對比研究。他們發現,乙烯焦油瀝青質中含有一定量的烯烴雙鍵;

乙烯焦油中的芳香分、膠質與澄清油中的相應組分有類似的結構特征,其芳烴組分平均相對分子質量低,相對分子質量分布區間窄;而二者的瀝青質卻大不相同,乙烯焦油瀝青質的平均分子芳環數為澄清油瀝青質的3.5倍,平均相對分子質量也是其2.7倍。李士斌也認為乙烯焦油富含多環芳香烴,并依據縮合度參數判斷多環芳香烴以渺位縮合為主。

2乙烯焦油應用于炭材料領域的研究

由于富含多環芳烴、雜質少、灰分低的特點,乙烯焦油在炭材料上具有很好的應用前景,可以作為針狀焦、碳纖維、多孔炭、碳基體等炭材料的原料。但乙烯焦油餾分寬、熱處理過程中各組分反應性能差別過大的特點,使其還不能成為炭材料的理想原料,需要有蒸餾、空氣氧化、熱縮聚等不同的預處理過程。

2.1針狀焦

李銳研究了乙烯焦油的組成和結構,對幾種乙烯焦油進行了生產針狀焦的試驗,發現所得焦炭的熱膨脹系數(CTE)均超過了針狀焦的指標要求。對乙烯焦油減壓深拔脫除瀝青質組分后,獲得了CTE值符合要求的針狀焦。

為擴展針狀焦的原料,丁宗禹對煉廠的幾種高芳烴重油在中型延遲焦化裝置上進行了針狀焦生產試驗。試驗結果表明,乙烯焦油不經過任何處理,直接用來生產針狀焦,CTE值較高,不符合針狀焦的要求,但將乙烯焦油摻混到其他原料中,并適當改變工藝流程,是可以生產出針狀焦的,而且不影響汽、柴油的質量和產量;另外,乙烯焦油在加熱爐爐管中結焦嚴重,大大縮短了裝置的運行時間。

肖志軍等研究發現,乙烯焦油的相對分子質量分布較寬,含有大相對分子質量的瀝青質,瀝青質組分中含有一定量的烯雙鍵,這是其無法直接作為針狀焦原料的原因。烯雙鍵的結構使乙烯焦油在熱轉化過程中容易形成交聯的三維結構,不利于縮合大分子的定向排列,并使反應體系的黏度變大,從而抑制體系中的分子移動,阻礙中間相的成長和融并。根據研究結果,肖志軍對乙烯焦油進行了預處理,去除非理想組分,選擇反應性能適中的餾分作為針狀焦生產原料,制得CTE值為符合要求的針狀焦。

為解決乙烯焦油不能單獨作為針狀焦原料的問題,程相林研究了乙烯焦油與廢聚苯乙烯共炭化技術。研究發現,廢聚苯乙烯的加入,反應體系中生成了較多的烷基結構(主要為—CH2—結構),體系黏度的增長變緩,形成有利于中間相成長和定向排列的條件,在固化階段能夠產生足量的氣體促進產物分子的針形排列。通過共炭化技術,程相林制得了優質針狀焦。

2.2中間相瀝青

中間相瀝青是多環芳烴向焦炭轉化過程中的中間產物,是由扁盤狀稠環芳烴組成的混合物,相對分子質量在370~2000之間,具有光學各向異性,是制備高性能碳纖維、多孔炭、中間相炭微球等新型炭材料的優質原料。從公開的文獻看,乙烯焦油制備中間相瀝青的研究,多數的目的是得到碳纖維的前驅原料——紡絲瀝青。

王成揚、曾發泉等研究了乙烯焦油用AlCl3催化改質方法制備高可溶性中間相瀝青的反應特性,求得了改質瀝青和乙烯焦油瀝青熱縮聚反應速度常數和反應活化能等動力學參數,并對催化改質過程和中間相轉化過程的組成和結構變化進行了分析。王成揚等研究發現,以無水AlCl3為催化劑,可使乙烯焦油在較低的溫度下進行催化縮聚反應,再經熱縮聚就能得到性能良好的各向異性中間相瀝青,中間相體積分數在90%以上,軟化點280℃左右,其總炭化收率可達30%~40%(質量分數)。他們認為,乙烯焦油通過AlCl3的催化聚合,生成了大量的環烷環,環烷環結構是中間相瀝青具有高可溶性的根本原因。通過催化改質方法,他們制備出軟化點低、溶解性好的中間相瀝青。

李學軍研究了丁苯橡膠(SBR)改性乙烯焦油制備各向異性中間相瀝青技術。他們改性乙烯焦油制得的中間相瀝青具有流線廣域型組織結構、有序度高、黏度低、β樹脂含量高。李光科以煤焦油瀝青(CTP)對乙烯焦油(ET)進行改性,發現,CTP作為ET的改性劑,可以抑制ET的反應活性,反應體系的黏度低、流動性好,增加了中間相瀝青生長、融并的時間;經CTP改性后,ET可以制得結構良好的各向異性中間相瀝青,中間相瀝青中的β樹脂得到明顯的提高,可以作為高性能碳質瀝青或用于制備高性能碳纖維。

專利CN106398736A公開的中間相瀝青制備方法中,以吡啶與四氫呋喃的混合溶劑除去乙烯焦油中的大分子組分,以丙酮與四氫呋喃的混合溶劑除去乙烯焦油中的小分子組分,對剩余組分在氮氣保護下進行熱縮聚,得到中間相體積分數80%~98%、軟化點280~295℃的中間相瀝青。專利CN102942945A[11]公開的可溶性中間相瀝青制備方法中,將乙烯焦油或乙烯焦油與煤瀝青的混合物在惰性氣氛下進行熱處理,通過短程蒸餾或閃蒸脫除熱處理后瀝青中的輕組分。脫除輕組分后的瀝青再與乙烯焦油或碳氫供氫劑在惰性氣氛下進行二次熱處理,對二次熱處理后的瀝青再次脫除輕組分即可獲得各向異性90%以上、軟化點250℃左右的中間相瀝青。

2.3碳纖維

瀝青碳纖維的研究始于20世紀60年代,由日本大谷杉郎教授發明了瀝青基碳纖維的制造工藝。由于具有低密度、高拉伸強度和模量、耐高溫、熱膨脹系數小、抗化學腐蝕、高導電和導熱等一系列的優異性能,使碳纖維成為某些領域中不可或缺的材料。

從力學性能上分,瀝青基碳纖維可分為通用型碳纖維和高性能碳纖維,兩種碳纖維的紡絲瀝青是不同的。通用型碳纖維的紡絲瀝青是各向同性瀝青,高性能碳纖維的紡絲瀝青是各向異性瀝青。由乙烯焦油制備碳纖維,多是將乙烯焦油調制成各向同性瀝青,制備通用型碳纖維。

查慶芳采用熱重法和差示掃描量熱法對包括乙烯焦油在內的3種不同來源的11個中間相瀝青樣品進行了熱解行為和流變性能的表征,證明了玻璃態轉變溫度(Tg)是一個特征性溫度,它對紡絲性能有一定的預見性。在2個樣品具有大致相近的苯不溶物和吡啶不溶物含量時,Tg值較低的樣品比Tg值高者具有更好的紡絲性能。

李銳以二段減壓深拔工藝得到軟化點在220℃以上的紡絲瀝青,其喹啉不溶物(質量分數)小于1.5%、C/(C+H)質量比達到92%以上。經單孔熔融紡絲、空氣氧化和炭化評價試驗,所得碳纖維的抗拉強度達到70kg·cm-2。通過對乙烯焦油制取針狀焦和碳纖維的研究,李銳提出了制取針狀焦和碳纖維的組合工藝,組合工藝流程見圖1。通過減壓蒸餾,該工藝將寬餾分的乙烯焦油分為輕餾分、中間餾分和重餾分,中間餾分作為針狀焦的原料,重餾分作為碳纖維的原料瀝青。該工藝提高了乙烯焦油的利用率。

朱玉峰通過一系列的蒸餾、蒸發處理,脫除乙烯焦油中的輕餾分,得到高軟化點的可紡瀝青,并將所得瀝青與國內外同行的可紡瀝青進行紡絲對比,取得較好的結果。

沈曾民對石腦油裂解焦油熱致改性制備的不同軟化點的瀝青進行了碳纖維的開發研究,經熔融紡絲、氧化、炭化等工序,制備出直徑為9.6μm、拉伸強度1127MPa、拉伸模量50.7GPa、均勻柔軟的通用級瀝青碳纖維。

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鄭爭旗將乙烯焦油經氧化交聯和高溫熱縮聚兩段工藝合成出一系列軟化點不同的紡絲瀝青,并對紡絲工藝進行研究,得到細長、均勻的瀝青原絲,單絲長度超過20000m,同時對瀝青調制、紡絲壓力、溫度、拉伸速率、噴絲孔徑等影響因素進行了分析。

朱本松通過乙烯焦油調制的各向同性瀝青對瀝青熔噴紡絲的可紡性及主要影響因素進行了探討。余洋通過乙烯焦油制備的改性瀝青對通用級瀝青纖維的不熔化處理進行了研究。

專利CN102776014A公開了一種石油系高軟化點紡絲瀝青的制備方法:乙烯焦油通過刮膜蒸發脫除輕組分,獲得軟化點80~100℃、結焦值40%~50%的乙烯焦油瀝青。乙烯焦油瀝青恒溫熱縮聚,軟化點提高至200~225℃,再經刮膜蒸發脫除輕組分,獲得軟化點270~285℃的紡絲瀝青。該紡絲瀝青可以連續紡絲15000m左右,絲徑15μm。專利CN105256409A公開的中間相瀝青基碳纖維及其制備方法中,乙烯焦油與石油瀝青的混合原料熱聚合,制得中間相體積分數85%、軟化點大于250℃的中間相瀝青。中間相瀝青改性和減黏,制得軟化點220℃、黏度(320℃、600s-1)7000mPa·s的減黏紡絲瀝青。采用離心紡絲、熱氣流噴吹工藝,得到平均直徑500nm的瀝青纖維,再經氧化、炭化、石墨化處理,最終獲得直徑320nm、長徑比20000∶1、抗拉強度3.5GPa、抗拉模量550GPa、電阻率1.3×10-5Ω·cm、熱導率750W·m-1·K-1(軸向)的碳纖維。專利CN108456950A公開了一種高模量高導熱瀝青基碳纖維的制備方法:通過常壓氮氣鼓泡吹掃的方法制備軟化點80~90℃的乙烯焦油瀝青,然后向其中加入硼酸三乙酯,再通過加

壓熱聚合及加壓脫揮的方法制備含硼可紡中間相瀝青,再經熔融紡絲、預氧化、炭化及石墨化制備高模量、高導熱瀝青碳纖維,其拉伸模量為800~900GPa,熱導率為800~1000W·m-1·K-1。該發明將硼元素均勻引入到中間相紡絲瀝青中,硼元素在后續瀝青基碳纖維的制備過程中有效地起到催化石墨化作用,降低了石墨化處理溫度。

2.4多孔炭

多孔炭具有較大的比表面積、復雜的孔徑分布、穩定的物理化學性能,常被用作吸附、儲能材料。

專利CN106672966A公開了一種具有窄孔徑分布的乙烯焦油基多孔炭的制備方法:乙烯焦油經正庚烷抽提得到瀝青質,瀝青質再經濃硫酸與濃硝酸的混酸氧化,然后均勻分散到一定濃度的堿液中,形成膠體;滴加鎂的前驅體溶液至膠體中,靜置沉淀,離心分離,干燥,得到炭質前驅體與模板劑的共沉物;共沉物在惰性氣氛下高溫炭化、酸洗、得到目標產物多孔炭。該多孔炭有較窄的孔徑分布,比表面積可達1620m2·g-1,比電容可達260F·g-1。該方法中,由于采用原位合成模板劑的方法,炭質前驅體與模板劑實現了均相混合,而且酸洗后的模板劑可再生利用。

活性炭的顆粒形狀對其使用性能有很大的影響,球形活性炭流體阻力小、流動性好、接觸面積大,是活性炭的最佳顆粒形狀。李澤斯對瀝青制備球形活性炭的可行性進行了研究。先將乙烯焦油減壓蒸餾,然后結合空氣氧化技術制備不同結構性質的瀝青,對其中高軟化點瀝青進行球化、氧化不熔化、高溫炭化處理,通過掃描電鏡研究球體的表面形貌。研究發現,蒸餾溫度和時間、空氣氧化溫度和時間、瀝青球體中的輕組分等因素均對球體表面形貌有很大的影響。

專利CN1308113A中間相炭微球的共縮聚制備方法中,以中溫煤焦油和乙烯焦油為原料,混合后加熱共縮聚,得到含有中間相微球的瀝青產物,然后用煤焦油的輕質餾分和石油的輕質餾分組成的混合溶劑對含有中間相微球的瀝青產物進行熱溶并過濾,濾渣采用吡啶、甲苯或四氫呋喃等有機溶劑抽提,得到中間相炭微球。該方法不需要對原料進行預處理,微球分離容易,球粒大小均勻,生產成本低。

2.5 COPNA樹脂

縮合多環芳烴(COPNA)樹脂是一種三維網狀結構的熱固性高分子樹脂。一般是以對苯二甲醇、對苯二甲醛、三聚甲醛等為交聯劑,將萘、蒽、菲等多環芳烴在催化劑的作用下進行縮合。調控樹脂的縮合程度,使COPNA樹脂具有可熔可溶性,這樣的樹脂易于浸漬到碳纖維制品中,并與碳纖維有極好的親和性,炭化后可與碳纖維融為一體,是C/C復合材料極好的黏結劑和浸漬劑。以碳纖維為增強材料、COPNA樹脂為黏結劑和基體樹脂,制備的摩擦材料具有耐磨性好、摩擦系數穩定的特點,非常適于作為汽車剎車片的材料。一些COPNA樹脂還具有非常好的紡絲性能,可用于制備碳纖維。

以乙烯焦油為原料制備COPNA樹脂可以有兩種方式,一是從乙烯焦油中分離提取出萘、蒽、菲等單體芳烴,再以萘、蒽、菲等單體芳烴為原料合成COPNA樹脂;二是直接以乙烯焦油為原料,加入交聯劑、催化劑,使萘、蒽、菲等芳烴在乙烯焦油中發生縮合反應,這種方法得到的產物又稱為瀝青樹脂。前者由于原料均為活性組分,所得COPNA樹脂的各項性能較好;后者由于含有大量不參與縮合反應的非活性組分,原料的縮合程度低,樹脂的各項性能不如前者。

李士斌以對甲基苯磺酸為催化劑,通過苯甲醛的交聯,將乙烯焦油合成為瀝青樹脂。該樹脂的軟化溫度超過100℃,起始熱分解溫度超過200℃,其耐熱性顯著高于乙烯焦油;樹脂的殘炭率和β樹脂含量也有很大的提高。李金妍以對甲基苯磺酸為催化劑,通過對苯二甲醛或三聚甲醛交聯,將乙烯焦油合成為瀝青樹脂。在研究過程中,他們考察了工藝參數對瀝青樹脂性能的影響,探討了瀝青樹脂合成反應機理及其固化前后瀝青樹脂的耐熱性,研究了原料處理方法對合成瀝青樹脂的影響,考察了β樹脂含量對瀝青樹脂黏結性能的影響,

考察了瀝青樹脂/石墨復合材料的硬度和耐熱性能以及瀝青樹脂與酚醛樹脂復配后的耐熱性能。

專利CN106565938A公開了一種以乙烯焦油為原料制備耐熱樹脂的方法,以雙醛淀粉為交聯劑,以木質素磺酸為催化劑,以乙烯焦油為原料制備耐熱樹脂。該樹脂黏結性高,可作為各種石墨材料成型用黏結劑。由于雙醛淀粉和木質素磺酸的價格較低,可降低樹脂的生產成本。

3結束語

乙烯焦油組成結構的特點使其難于輕質化,如果利用富芳烴的特性,將其轉變為高價值的炭材料,既拓展了乙烯焦油的出路,也達到了煉化副產物的高價值利用。國內公開的文獻中,乙烯焦油在炭材料方向的研究大多為實驗室階段的研究,有關工業生產和應用方面的信息很少見于報道,這也反映了乙烯焦油在炭材料領域的工業應用還比較少。



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